摘要:介紹了云母氧化鐵的性質、制備方法和應用前景,著重探討了云母氧化鐵的合成技術,指出了我國云母氧化鐵生產、應用動態和今后發展的方向,指出開發利用天然云母氧化鐵和由鐵資源尤其是工業副產鐵資源合成的云母氧化鐵在我國具有很重要的意義。
 

1制備技術

1.1機械加工法

天然云母氧化鐵的生產一般是采用機械加工法,工藝簡單,便于操作,但產品雜質含量高,純度多在80%~90%之間,沒有規整的外形,粒度分布不均勻,很難滿足一些*精細顏料的要求。

1.2熔鹽高溫絡合物氧化法

該法以廢鐵屑為原料,用氯氣氯化成無水氯化鐵,再與工業食鹽反應生成熔融復合物,熔融復合物在高溫下氧化成云母氧化鐵。反應分3步進行:

氯化:2Fe+3Cl22FeCl32FeCl3+Fe3FeCl22FeCl2+Cl22FeCl3

絡合:FeCl3+NaClNaFeCl4FeCl2+NaClNaFeCl3

氧化:2NaFeCl4+3/2O2-Fe2O3+2NaCl+3Cl2

2NaFeCl3+3/2O2-Fe2O3+2NaCl+2Cl2

該反應器是一個襯有耐火材料的圓柱型鋼殼,反應器中裝有瓷球作為反應支充物,反應時將瓷球、鐵屑和工業食鹽混合,置于反應器中。為保證產品質量,瓷球應均勻分散反應物中。瓷球同時還可作為該反應的氣體分布器。將填充物料底部預熱至700℃左右,然后通入氯氣和空氣的混和物,氯與預熱后的鐵屑和工業食鹽反應形成一個反應區,在瓷球的表面形成一層NaFeCl4和NaFeCl3的膜(控制膜的厚度大于150um)。通入空氣使NaFeCl4和NaFeCl3膜氧化為片狀氧化鐵晶體并放出氯氣。放出的氯氣向反應器上方移動又形成一個新的反應區,重復上述步驟,直至反應達到頂部。反應完畢后,將合成的云母氧化鐵從瓷球上取下,收集在過濾器中,洗滌至不含氯化物,干燥、磨碎、篩分包裝得產品。反應介質氯氣和NaCl可回收使用。

該工藝中通過調節瓷球的大小和鐵原料與瓷球的重量比來控制產品云母氧化鐵的厚度與片徑。厚度可在05~5um、片徑在1~100um之間變化,Fe2O3含量可達97.5%左右。該法的反應為放熱反應,所以只要預熱引發反應,以后則可靠自身反應熱維持反應溫度,因而有能耗低的特點。

1.3水熱處理法

1.3.1FeSO4直接氧化法

該法是以鈦白副產硫酸亞鐵為原料來合成云母氧化鐵。硫酸亞鐵在60℃溶于水制成飽和溶液,并在此溫度下氧化成水合硫酸鐵漿液,再與水合氫氧化鈉反應生成水合氫氧化鐵膏狀物。然后在150℃以上和過量堿存在的條件下,在高壓釜中進行水熱處理,即有六角形晶粒結晶析出。然后降溫至80℃分離得產品,殘液中的NaOH經分離后可以重新使用。

所用氧化劑是氯酸鈉;水熱處理的*低溫度是150℃,低于此溫度水熱結晶不能進行;*佳溫度宜控制在180~220℃;蒸汽壓力在1.0~2.3MPa。產品云母氧化鐵的粒徑明顯的受反應系統中氫氧化鈉濃度的影響,氫氧化鈉濃度越大產品粒徑相應的就越大。當氫氧化鈉濃度在5~14mol/L范圍變化時,粒徑則在20~50um之間變化。

為了得到較大粒徑的云母氧化鐵,美國的Ado等在FeSO4氧化后的漿液中加入一種結晶添加劑硼酸或硼酸鹽以促進水熱結晶過程中晶粒的生長,這樣制得的云母氧化鐵粒徑范圍為30~100um.

1.3.2FeSO4間接氧化法

該法是將FeSO4溶于水,加入Na2CO3,生成FeCO3沉淀。將沉淀洗滌后放入高壓釜中,加入過量堿,密閉高壓釜,持續通入氧氣并維持一定壓力,升溫至一定溫度進行氧化反應和結晶,然后繼續升溫至一定溫度進行結晶陳化。冷卻后過濾、洗滌、干燥即得云母氧化鐵晶粒。氧化階段的溫度通常控制在150~260℃,時間在4~7h。結晶陳化溫度控制在250~280℃,時間在2~3h。此法也可以用CaO做為Fe2+的沉淀劑,反應液中的SO2-4則以石膏的形式沉淀析出,反應結束后利用沉積作用將其與云母氧化鐵分開,并且此法采用氧氣作為氧化劑不會產生二次污染物,NaOH又可以循環利用,因此,該法若能解決設備的耐壓問題,可以作為解決當今鈦白生產中大量副產FeSO4(1t鈦白副產3.5~4t硫酸亞鐵)去路問題的一種途徑。

通過控制反應系統中NaOH濃度和氧氣的壓力可控制產品云母氧化鐵的粒徑。NaOH濃度通常控制在8~12mol/L,調節氧氣的壓力得到的產品的粒徑為5~70um,Fe2O3含量為97%~98%,顏色有銀灰色和紫色兩種。

1.3.3磁鐵礦氧化法

該法是將鐵礦石、FeCl2等含鐵原料和NaOH放入高壓釜中,釜中空氣用N2置換掉,攪拌升溫反應,首先生成磁鐵礦微小晶粒。然后冷卻至90℃再加入氧化劑NaClO3,升溫至一定溫度進行水熱氧化反應和結晶,即有六角形片狀晶粒析出。再冷卻至室溫,過濾、洗滌、干燥、即得云母氧化鐵。

此法中云母氧化鐵的粒徑受水熱反應體系中的堿液濃度、溫度和體系的升溫速率等控制。在較高的堿液濃度、溫度和較慢的升溫速率條件下,會得到較大粒徑的云母氧化鐵晶粒。同時還受*步中生成的磁鐵礦微小晶粒的粒徑影響。為此要制得理想粒徑的云母氧化鐵,首先要制得理想的磁鐵礦微小晶粒。利用此法制得的產品粒徑為1~50um,Fe2O3含量可達99.0%。

2云母氧化鐵的應用

2.1防銹顏料

云母氧化鐵主要用作防銹顏料。云母氧化鐵的片狀結構具有優良的屏蔽性。還具有反射外來光線、吸收紫外線、降低紫外線對漆膜的破壞作用。因此,被廣泛用作永久性鋼建筑的防銹顏料,如橋梁、塔架、護欄、車輛、船舶面漆等。使用壽命都達15a以上。

2.2珠光顏料

利用云母氧化鐵的片狀性、無毒性、光澤性、對酸、堿、有機溶劑的穩定性和吸收紫外線的能力,進一步開發出各種功能顏料和珠光顏料,如用作化妝品、印刷油墨、太陽霜、太陽傘、皮革、食品包裝和室外建筑裝飾材料面漆等。國內已有部分生產商已經或正在開發這些產品。其價格昂貴,有的在萬元/t以上,前景看好。